Chemiluminescencja metalicznego sodu
Poniższy artykuł został opublikowany pierwotnie w czasopiśmie dla nauczycieli Chemia w Szkole (1/2014):
Wstęp
Chemia, jako dziedzina nauki, obok zainteresowania właściwościami substancji budujących nasz świat, zajmuje się przede wszystkim przemianami tych substancji. Reakcje chemiczne można rozumieć jako formę przekształcania się jednych substancji w inne, co objawia się zmianami właściwości fizycznych i chemicznych, takich jak na przykład stan skupienia, gęstość, zapach czy barwa. Należy jednak zaznaczyć, że zmiany te nie zawsze są dostrzegalne dla naszych zmysłów. Nie dziwi więc, że w dosyć powszechnym mniemaniu reakcje te są formą przemiany jedynie materii. Wiemy jednak, że procesom chemicznym towarzyszą także efekty energetyczne. Często są one stosunkowo subtelne i może dlatego, szczególnie w dydaktyce, traktowane bywają jako coś odrębnego, czy wręcz mniej ważnego.
Reakcje chemiluminescencyjne należą do klasy reakcji egzoenergetycznych. Powstające w ich trakcie promieniowanie widzialne powstaje kosztem energii chemicznej. Omówienie tego zjawiska może być interesującym urozmaiceniem dydaktyki chemii.
W tym miejscu warto się zastanowić, dlaczego zwykle poprzestaje się na prezentacji wyłącznie efektu cieplnego reakcji? Pewną rolę może grać fakt, że reakcje chemiluminescencyjne wydają się mniej znane. Nie jest to jednak prawda; wiele z nich zostało przecież doskonale opisanych. Ważniejsze wydaje się to, że substraty konieczne do ich przeprowadzenia są często drogie lub silnie toksyczne. Problemem może być także ich niska dostępność, a własnoręczna synteza w warunkach najczęściej słabo wyposażonego laboratorium szkolnego bywa kłopotliwa. Nie może być to jednak wytłumaczeniem, ponieważ chemiluminescencję można uzyskać nawet w przypadku dosyć powszechnie dostępnych substancji.
Chemiluminescencja została po raz pierwszy zaobserwowana przez niemieckiego alchemika Henniga Branda w 1669 roku. Otrzymał on białą odmianę alotropową fosforu i stwierdził, że substancja ta emituje zielonkawożółtą poświatę, doskonale widoczną w ciemności. Dziś wiemy, że w tym przypadku świecenie jest efektem powolnego utleniania fosforu. Reakcja ta jednak nie zachęca do jej własnoręcznego przeprowadzenia, ponieważ fosfor biały jest ekstremalnie toksyczny - dla dorosłej osoby dawka śmiertelna drogą doustną lub wziewną wynosi około 0,1g. Występuje też zagrożenie pożarowe, ponieważ rozdrobniony fosfor biały zapala się natychmiast, nawet w temperaturze pokojowej.
Dużo mniej znanym przykładem chemiluminescencji jest świecenie towarzyszące utlenianiu metali alkalicznych, głównie sodu. Metal ten jest stosunkowo powszechnie dostępny w szkolnych pracowniach chemicznych, gdzie wykorzystuje się go do demonstracji reaktywności metali pierwszej grupy głównej układu okresowego. Pierwiastek ten nie jest też trujący, a jego pozostałości stosunkowo łatwo usunąć. Wszystkie te cechy predystynują reakcję powolnego utleniania sodu jako doskonały przykład do zaznajomienia się z chemiluminescencją, mimo iż światło jest mniej intensywne niż w przypadku fosforu. Przytoczony niżej opis doświadczenia jest dowodem, że eksperymenty z chemiluminescencją nie muszą być drogie, czy trudne do bezpiecznego przeprowadzenia.
Doświadczenie i obserwacje
Przygotowanie doświadczenia nie jest skomplikowane. Należy zaopatrzyć się w niewielki bloczek sodu, o objętości kilku centymetrów sześciennych. Sód musi być stale przechowywany pod warstwą oleju lub nafty. W proponowanym doświadczeniu łatwiej użyć sodu przechowanego w nafcie, ponieważ fragment wzięty do doświadczenia należy dosyć dokładnie osuszyć, papierowym ręcznikiem lub bibułą filtracyjną. Z racji swojej reaktywności, powierzchnia metalu jest pokryta warstwą tlenków i innych produktów reakcji (Ryc. 1).
Sód jest metalem bardzo miękkim, wystarczy więc przekroić go nożem, by ukazać czystą, srebrzystą powierzchnię metalu, co można zobaczyć na Ryc. 2.
Powierzchnia sodu dosyć szybko matowieje, co jest spowodowane reakcją z tlenem atmosferycznym. Proces ten należy obserwować w zaciemnionym pomieszczeniu. Po kilkuminutowym przyzwyczajeniu oczu do ciemności daje się zaobserwować słabe, ale wyraźnie widoczne światło, barwy żółtawej. Poświatę można zarejestrować na fotografii (Ryc. 3) o wydłużonym czasie ekspozycji (ISO400, 60s, powiększono kontrast).
Widzimy więc, że chemiluminescencja sodu daje się stosunkowo łatwo zauważyć nawet w zwykłych warunkach. Warto odnotować fakt, że świecenie występuje w przypadku odsłoniętej powierzchni metalu, miejsca pokryte grubą warstwą tlenków pozostają ciemne.
Można się też zastanowić, czy nie da się wzmocnić efektu. Jak wiadomo, szybkość reakcji chemicznych w zdecydowanej większości przypadków zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury. Podobnie jest w tym przypadku, dzięki czemu jasność zaobserwowanego światła powinna się zwiększyć w wyższej temperaturze. By to osiągnąć, należy wykroić z sodu cienki plaster, umieścić go na płytce metalowej, a następnie wraz z nią ogrzewać na płycie grzejnej (Ryc. 4A) do temperatury 40-50 °C. Utlenianie sodu następuje wtedy wyraźnie szybciej, a chemiluminescencja jest dostrzegalna już po kilkusekundowym przyzwyczajeniu oczu do ciemności. Efekt można zobaczyć na Ryc. 4B (ISO400, 20s, powiększono kontrast).
Intensywność świecenia nie jest jednorodna - jest szczególnie duża w miejscu, gdzie bezpośrednio przed wykonaniem zdjęcia zdrapano warstwę powstałych uprzednio tlenków odsłaniając metal (Ryc. 4B, zaznaczono gwiazdką). Świecenie wzmaga także przedmuchiwanie próbki metalu suchym powietrzem, co dostarcza większych ilości tlenu do reakcji. Nie należy jednak stosować czystego tlenu, ponieważ może się to skończyć trudnym do ugaszenia zapłonem sodu!
Pozostały po doświadczeniu metal należy przenieść z powrotem do naczynia z olejem albo naftą i wykorzystać w przyszłości do podobnych lub innych doświadczeń. Mniejszych fragmentów można się pozbyć przez poddanie ich reakcji z wodą.
Wyjaśnienie
Zgodnie z zasadą zachowania energii, nie może ona powstać z niczego lub zniknąć bez śladu. Jeśli suma energii wewnętrznych produktów jest niższa niż substratów, to nadwyżka energii musi zostać oddana do środowiska. Najczęściej dzieje się to na sposób ciepła, ale w przypadku dostrzegalnej ludzkim okiem chemiluminescencji część energii zostaje wypromieniowana w postaci promieniowania elektromagnetycznego, o długości odpowiadającej światłu widzialnemu. W ten sposób, w odpowiednich warunkach, reaguje utleniany fosfor biały, luminol, lucygenina, a także metaliczny sód.
Reakcje chemiluminescencji zachodzą zwykle według przedstawionego niżej schematu:
W wyniku reakcji substratu (lub substratów) X powstaje produkt przejściowy [Y]* występujący w stanie wzbudzonym. Wzbudzenie jest stanem o wysokiej energii, a przez to nietrwałym. Produkt przejściowy przekształca się więc spontanicznie w produkt ostateczny Y, o niższej energii. Nadwyżka energii przekształca się w energię promienistą hν.
Badania wskazują, że w przypadku sodu za chemiluminescencję najprawdopodobniej odpowiada reakcja O + NaO•. Tak więc energia wydziela się podczas utleniania wspomnianego wcześniej, silnie reaktywnego rodnika do stabilnego tlenku Na2O, będącego produktem ostatecznym. Z racji stosunkowo niskiej, nawet jak na reakcje chemiluminescencji, wydajności kwantowej reakcji, zdecydowana większość energii przekształca się w ciepło. Jedynie bardzo niewielka jej część zostaje wypromieniowana pod postacią żółtawego światła. W wilgotnym powietrzu luminescencja jest wyraźnie słabsza, z racji zachodzenia konkurencyjnej reakcji sodu z parą wodną, prowadzącej do powstania wodorotlenku sodu NaOH, a nie będącej źródłem światła.
Trzeba zaznaczyć, że prezentowana reakcja może mieć miejsce także w warunkach naturalnych, a nie wyłącznie w laboratorium. Okazuje się, że zachodzi ona w atmosferze ziemskiej. Dzieje się to na progu termosfery, na wysokości około 90km, gdzie znajduje się warstwa rozproszonych atomów sodu. Powstałe w ten sposób promieniowanie jest bardzo nikłe, jednak może być wykryte za pomocą odpowiednich przyrządów, na przykład fotomnożników.
Wydaje się, że przedstawione zjawisko jest analogiczne do chemiluminescencji białego fosforu.
Literatura dodatkowa:
- Bielański A., Chemia ogólna i nieorganiczna, Warszawa PWN, 1981,
- Brandl H., Versuche zur Chemolumineszenz mit Alkalimetallen, Der mathematische und naturwissenschaftliche Unterricht, 46 (1993) 3, str. 168-172,
- Kolb C.E., Elgin J.B., Gas phase chemical kinetics of sodium in the upper atmosphere, Nature, 264 (1976), str. 488-490,
- Schofield K., The possible resurrection of the Chapman mechanism for atmospheric sodium chemiluminescence and ruminations on NaO reaction dynamics, International Journal of Chemical Kinetics, Volume 25 (1993), Issue 9, str. 719-743.
Życzę miłej i pouczającej zabawy:)
Marek Ples