Porządek z chaosu
Poniższy artykuł został opublikowany pierwotnie w czasopiśmie dla nauczycieli Chemia w Szkole (1/2016):
Zastanówmy się nad kwestią podniesioną w tytule niniejszego artykułu. Czy porządek może powstać z chaosu? Każdy chemik odpowie, że tak - wystarczy poukładać odczynniki oraz naczynia laboratoryjne, wyczyścić blaty i umyć zlewy. Z praktyki wiemy jednak, że utrzymanie lub przywrócenie porządku zawsze wymaga pewnej pracy, a więc wydatkowania energii. W ten prosty sposób i jakby trochę od niechcenia wchodzimy na trop entropii, jednej z termodynamicznych funkcji stanu [1].
Entropia jest miarą liczby sposobów rozdysponowania energii w układzie i jego otoczeniu. Zgodnie z drugą zasadą termodynamiki w przypadku procesów samorzutnych entropia rośnie. Jednym z tego skutków jest znamy nam wszystkim fakt, że jeśli przestaniemy dbać o porządek, to bałagan będzie narastać. Pamiętajmy jednak, że nie zawsze można utożsamiać wzrost nieuporządkowania ze wzrostem entropii, jak to się często robi.
Zauważmy, że entropia Wszechświata jako całości musi rosnąć. Istnieją jednak zjawiska, które wydają się temu przeczyć. Jednym z nich jest… życie. Organizmy żywe są przecież ściśle uporządkowanymi układami, które rozmnażając się lub modyfikując w jakiś sposób swoje środowisko przyczyniają się do powstawania kolejnych uporządkowanych struktur.
Przypadków, w których dochodzi do spadku entropii nie można traktować jako izolowanych. Zmniejszenie się entropii danego układu może się odbywać wyłącznie kosztem otoczenia. Biorąc pod uwagę układ, w którym zachodzi spadek entropii i rozszerzając go o otoczenie, z którym ten układ wymienia energię, można zauważyć, że sumaryczna entropia rośnie. Tak więc prawa termodynamiki w dalszym ciągu pozostają w mocy.
W pewnych warunkach może dochodzić jednak do tzw. samoorganizacji. Fenomen ten polega na spontanicznym powstawaniu w specyficznych warunkach uporządkowanych struktur. Procesy, które do tego prowadzą mogą mieć charakter chemiczny, fizyczny lub mieszany.
Jednym z najwcześniej odkrytych procesów samoorganizacji jest powstawanie pierścieni Lieseganga. Fenomen ten jako pierwszy zaobserwował już w połowie XIX wieku niemiecki chemik Friedlieb Ferdinand Runge, który badał powstawanie barwnych wzorów chromatograficznych [2]. Dokładniejszego ich opisu dokonał w 1896 roku Raphael Eduard Liesegang, któremu pierścienie zawdzięczają swoją nazwę [3].
Realizacja doświadczeń dotyczących otrzymywania pierścieni Lieseganga nie nastręcza trudności w szkolnym lub uczelnianym laboratorium chemicznym. Daje to także doskonałą sposobność do zapoznania się ze zjawiskiem samoorganizacji w szerszym ujęciu.
Doświadczenie
Do przeprowadzenia doświadczenia potrzebujemy substancji z poniższej listy:
- żelatyna
- azotan(V) srebra AgNO3
- dichromian potasu K2Cr2O7
Żelatyna spożywcza doskonale nadaje się do wykorzystania w tym doświadczeniu, więc jej zdobycie nie powinno sprawić problemu. Z chemicznego punktu widzenia substancja ta jest mieszaniną peptydów i białek, powstałą w drodze częściowej hydrolizy kolagenu występującego w tkankach zwierzęcych, głównie w skórze, chrząstkach i kościach.
Azotan(V) srebra pozostawia na skórze trudne do usunięcia plamy rozdrobnionego metalicznego srebra, zaś dichromian potasu jest toksyczny i rakotwórczy. Nie możemy więc zapominać o normalnych w pracy chemika środkach ochrony osobistej i ostrożności.
Jako pierwszy musimy sporządzić roztwór azotanu srebra o stężeniu 8%. Stężenie tego, jak i pozostałych roztworów nie jest krytyczne, więc zachęcam Czytelników do własnych eksperymentów. Zaznaczę jednak, że do przygotowania wszystkich roztworów trzeba użyć wody destylowanej.
Następnie musimy przygotować żel. W 40cm3 wody destylowanej rozpuszczamy 2,3g żelatyny i 0,1g dichromianu potasu. Konieczne jest podgrzewanie i intensywne mieszanie. Gotowy roztwór przybiera charakterystyczną żółto-pomarańczową barwę (Fot.1).
Ciepły jeszcze roztwór jest płynny, jednak w temperaturze pokojowej lub nieco niższej przybiera formę żelu. Dlatego nie tracąc czasu, tak by roztwór nie ostygł, wlewamy go do wąskiej probówki, np. o średnicy 0,5cm (Fot.2A). Gdyby żel nie chciał się zestalić, dobrze jest schłodzić go poniżej temperatury pokojowej, byle nie przekraczać przy tym temperatury krzepnięcia wody.
Na powierzchnię zestalonego żelu wlewamy następnie warstwę roztworu soli srebra. Prawie natychmiast można zaobserwować powstawanie ciemnoczerwonego produktu w miejscu zetknięcia się faz (Fot.2B).
Tymczasem, póki przygotowany roztwór żelatyny i dichromianu nie ostygł jeszcze całkowicie, przygotujmy nieco inną wersję doświadczenia. Tym razem zamiast przygotowywać żel w probówce, wylejmy roztwór na szalkę Petriego, tak by po zastygnięciu uformował cienką, żelatynową błonę. Grubość tej warstwy musi być naprawdę niewielka, poniżej 1mm. Następnie pośrodku, na warstwie żelatynowej umieszczamy niewielką kroplę roztworu soli srebra. Podobnie jak poprzednio, w miejscu kontaktu obu faz szybko dochodzi do powstania ciemnoczerwonego zabarwienia (Fot.3).
Teraz musimy się uzbroić w cierpliwość, ponieważ powstawanie pierścieni Lieseganga jest procesem dosyć długotrwałym. Wylot probówki należy zatkać korkiem lub choćby zwitkiem waty, zaś szalkę Petriego po prostu zamknąć. Oba naczynia odstawiamy w zaciemnione miejsce, gdzie panuje niezbyt wysoka temperatura – nie można dopuścić do ponownego upłynnienia żelu.
Po pewnym czasie (do kilku dni) możemy sprawdzić, czy doświadczenie się powiodło.
Sprawdźmy najpierw probówkę. Jeśli doświadczenie się udało, to w obrębie żelu powinniśmy zaobserwować wytrącony osad barwy czerwono-brunatnej formujący charakterystyczne pasma (Fot.4). Są one oddzielone od siebie strefami, gdzie brak jest oznak zachodzenia reakcji chemicznej, co doskonale widać na fotografii w powiększeniu (Fot.5).
Uzyskany efekt jest tym bardziej zastanawiający, że powstające pasma produktu odznaczają się zadziwiającą regularnością formy.
Sprawdźmy jednak, jak wygląda sytuacja w przypadku reakcji prowadzonej w cienkiej warstwie żelu. W tym przypadku mamy do czynienia z pierścieniami Lieseganga w pełnym znaczeniu tego słowa: wokół centralnej plamy, powstałej w miejscu kontaktu kropli roztworu soli srebra z żelatynowym podłożem roztaczają się piękne okręgi strąconego produktu (Fot.6).
Regularność pierścieni wydaje się wprost nieprawdopodobna, szczególnie jeśli zważyć na prostotę ich otrzymywania (powiększenie: Fot.7). Muszę przyznać, że podczas pierwszych doświadczeń sam byłem zaskoczony ich wyrazistością.
Na Fot.6 można dostrzec, że obszar, w którym występują dobrze wykształcone pierścienie jest obwiedziony dosyć delikatną i czasem trudną do zauważenia smugą o barwie nieco ciemniejszej od otaczającego żelu. Mogłoby się wydawać, że nie ma w niej nic ciekawego, ale po bliższym zbadaniu (pod mikroskopem) okazało się, że także ona jest zbudowana z pierścieni (Fot.8). Są one jednak dużo słabiej zaznaczone, a ich szerokość i odstęp między nimi są zdecydowanie mniejsze niż w przypadku obserwowanych gołym okiem pierścieni głównych. Ponownie zwraca jednak uwagę ich regularność.
Widzimy więc, że pierścienie Lieseganga odznaczają się swoistym, geometrycznym pięknem. Muszę jednak przestrzec Czytelnika, że tego typu doświadczenia bywają kapryśne, a ich wykonanie nie zawsze kończy się powodzeniem. Jeśli reakcję prowadzi się w probówce, to czasem można zaobserwować powstawanie struktur spiralnych. Istnieją też doniesienia o czułości opisywanych układów reakcyjnych na światło.
W przypadku reakcji prowadzonej na szalce Petriego nie zawsze udaje się zaobserwować wszystkie elementy struktury. Zależy to między innymi od grubości warstwy żelu, która nie może być zbyt duża.
Wyjaśnienie
By wyjaśnić, na czym polegają zjawiska prowadzące do powstania pasm czy też pierścieni Lieseganga zastanówmy się najpierw nad tym, jaka reakcja chemiczna jest odpowiedzialna za powstanie zaobserwowanego produktu.
Musimy pamiętać, że w roztworach wodnych dichromiany są trwałe jedynie w środowisku kwaśnym. W rzeczywistości dochodzi do powstania zależnej od odczynu środowiska równowagi między jonami dichromianowymi Cr2O72−, a chromianowymi CrO42−. W wytworzonym żelu występują więc oba rodzaje jonów. Z naniesionego na żel roztworu azotanu(V) srebra dyfundują w głąb żelu m.in. jony srebrowe Ag+. Dochodzi do reakcji, w wyniku której powstaje brunatny chromian(VI) srebra Ag2CrO4. Strąceniu ulega właśnie ten związek, ponieważ jest on zdecydowanie słabiej rozpuszczalny niż odpowiedni dichromian [4]. Możemy się więc domyślać, że pierścienie są zbudowane właśnie z osadu tej substancji. Ale dlaczego właściwie zamiast wydłużającej się smugi produktu uzyskujemy tak charakterystyczne dyskowate lub pierścieniowe struktury?
Kluczową rolę pełni tu fakt, że do reakcji dochodzi w środowisku żelu. Dzięki temu praktycznie nie występuje tu konwekcja, która w środowisku ciekłym mogłaby zaburzać lub w ogóle uniemożliwić powstanie oczekiwanych struktur. Wydaje się, że formowanie pierścieni zachodzi na skutek złożenia dwóch procesów: dyfuzji odczynnika strącającego (tutaj jonów srebrowych Ag+) w głąb żelu, oraz spadku stężenia jonów dichromianowych Cr2O72− w sąsiedztwie obszarów intensywnego zachodzenia reakcji strącania chromianu(VI) srebra Ag2CrO4. Odczynnik strącający dyfunduje w żelu, powodując strącenie produktu. W bezpośrednio przylegających do strefy reakcji obszarach żelu stężenie jonów drugiego reagenta maleje z racji ich dyfuzji na skutek powstałego gradientu stężenia. Powstaje więc obszar żelu zubożony w jony jednego z reagentów. Co logiczne, w tych obszarach nie dochodzi do reakcji strąceniowej. Kolejny pierścień lub dysk osadu powstaje dopiero, gdy czynnik strącający dotrze do kolejnej strefy o odpowiednim do zajścia reakcji stężeniu obu reagentów [5].
Wyjaśnienie takie nie wydaje się jednak pełne. Prawdopodobnie istotną rolę pełnią tu także procesy powstawania i wzrostu ośrodków krystalizacji. Dużą rolę w próbach wyjaśnienia mechanizmów powstawania pierścieni Lieseganga odegrał Wilhelm Ostwald, jeden z ważniejszych chemików XX wieku i laureat Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w roku 1909. Zdefiniował on pojęcie współczynnika przesycenia, określającego maksymalne stężenie substancji w roztworze przesyconym, powyżej którego musi dojść do wytrącenia osadu [6].
Podobny obraz można uzyskać stosując także inne substancje. Fotografia 9 przedstawia pasma, które powstały przy udziale zasadowych soli kobaltu [5] [7].
Powstawanie tak charakterystycznych struktur jak pierścienie Lieseganga jest jednym z przejawów samoorganizacji. Terminem tym nazywamy zbiór zjawisk, w których elementy złożonego układu ulegają uporządkowaniu w sposób spontaniczny. Jest to więc tworzenie się zorganizowanych struktur przestrzennych lub korelacji w przestrzeni i czasie pod wpływem oddziaływań zachodzących pomiędzy elementami samego układu, lub też między układem a jego otoczeniem.
Pierścienie Lieseganga nie są oczywiście jedynym przykładem samoorganizacji. Istnieje wiele reakcji oscylacyjnych, w których może dochodzić do korelacji przestrzennych lub czasowych, np. reakcja Briggsa-Rauschera, Biełousowa-Żabotyńskiego i inne.
Odmiennym przykładem samoorganizacji jest tworzenie się w odpowiednich warunkach dendrytycznych agregatów kryształów srebra (Fot.10). Organizacja przestrzenna tych struktur objawia się ich rozgałęzioną formą, przywodzącą na myśl naturalne struktury biologiczne: rośliny, wypustki komórek nerwowych i inne [8]. Ta ich cecha wyraźnie kontrastuje z prostą, geometryczną regularnością pierścieni Lieseganga.
Interesujące jest, że struktury analogiczne do pierścieni Lieseganga, tak jeśli chodzi o wygląd, jak i sposób powstawania możemy odnaleźć w naturze. Doskonałym przykładem jest warstwowa budowa niektórych minerałów, choćby agatu. Jest to szczególnie dobrze widoczne w przekroju (Fot.11). W tym przypadku dyfuzja odpowiednich domieszek nadających barwę minerałowi (zwykle związków metali) zachodzi w obrębie upłynnionej w wysokiej temperaturze skały, która spełnia rolę podobną do żelu w naszym doświadczeniu. Gwoli uczciwości trzeba jednak powiedzieć, że w jubilerstwie często stosuje się sztuczne barwienie agatów.
Podobne fenomeny można jednak zaobserwować także w obrębie przyrody ożywionej. W lasach lub na łąkach można czasem natknąć się na tak zwane czarcie kręgi. Są to koliste wzory utworzone wśród traw czy ściółki leśnej przez owocniki grzybów. Według wierzeń ludowych za ich powstawanie miały być odpowiedzialne siły nadprzyrodzone – stąd wzięła się nazwa [9]. Podobny obraz, chociaż w mniejszej skali, można dostrzec często na gnijących owocach (Fot.12). Tutaj pierścienie są formowane przez kolonie grzybów pleśniowych. Dzieje się tak dlatego, że rozwijające się grzyby wyjaławiają sąsiednie obszary z substancji odżywczych lub zatruwają je swoimi metabolitami, przez co ich kolonia formuje charakterystyczny, mniej lub bardziej regularny krąg lub system koncentrycznych kręgów. Czytelnik z pewnością zauważy tu wyraźną analogię z procesem powstawania pierścieni Lieseganga.
Zjawiska samoorganizacji przypuszczalnie mają swój udział także w pewnych aspektach rozwoju organizmów roślinnych i zwierzęcych. Charakterystyczne regularne ubarwienie sierści niektórych zwierząt, np. żyrafy Giraffa camelopardalis (Fot.13) wydaje się być najwyraźniej wynikiem biologicznych procesów pokrewnych reakcjom oscylacyjnym [10].
Alan Turing, brytyjski matematyk i kryptolog, stworzył matematyczny model, który wyjaśniał w jaki sposób dzięki dyfuzji reagujących ze sobą substancji może dochodzić do powstawania uporządkowanych wzorów, tzw. struktur Turinga (model reakcji-dyfuzji). Teorię tę można odnieść do morfogenezy, czyli ogółu procesów, w efekcie których na wczesnych etapach rozwoju determinowana jest budowa i kształt organizmu. Turing zasugerował, że komórki zarodka mogą przekształcać się w różne struktury biologiczne dzięki procesowi dyfuzji określonych substancji pełniących funkcję sygnałową, a detekcja owych sygnałów zachodzi na drodze specyficznych reakcji chemicznych [11]. Może to objawiać się powstawaniem charakterystycznych wzorów ubarwienia zwierząt czy też rozmieszczenia organów roślinnych – np. kwiatów (a następnie nasion) w kwiatostanie słonecznika zwyczajnego Helianthus annuus.
Widzimy więc jasno, że zjawiska samoorganizacji (np. powstawanie pierścieni Lieseganga) nie są tylko laboratoryjną ciekawostką. W rzeczywistości takie procesy mogą pełnić ważną rolę w kształtowaniu otaczającego nas świata. Studiowanie tego typu zjawisk uświadamia nam, jak zdawałoby się bardzo proste mechanizmy mogą mieć istotne znaczenie w formowaniu uporządkowanych struktur. Istnieją przesłanki, że mogą one odpowiadać nawet za powstanie życia na Ziemi. Myślę, że jak najbardziej zasługują one na nasze zainteresowanie.
Literatura:
- [1] Reif F., Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa, 1973, str. 171 powrót
- [2] Roesky H.W., Möckel K., Niezwykły świat chemii, Wydawnictwo Adamantan, 2001, str. 1-3 powrót
- [3] Liesegang R.E., Eueber einige Eigenschaften von Gallerten, Naturwissenschaftliche Wochenschrift, 11, nr 30, 1896, str. 353-362 powrót
- [4] Orliński K., Pierścienie Lieseganga, ChemikLight (suplement do miesięcznika Chemik), 10(2013), str. 14 powrót
- [5] Pluciński T., Doświadczenia Chemiczne, Wydawnictwo Adamantan, Warszawa, 1997, str. 105-107 powrót
- [6] Wołkowicz J., Pasiaste minerały, Delta, (7)2004 powrót
- [7] Ples M., Pierścienie Lieseganga, dostępne online: http://weirdscience.eu/Pierścienie%20Lieseganga.html powrót
- [8] Ples M., Metaliczne rośliny. Krystaliczne dendryty srebra, Chemia w Szkole, 3(2015), Agencja AS Józef Szewczyk, str. 6-10 powrót
- [9] Morgan A., Toads and Toadstools: The Natural History, Folklore, and Cultural Oddities of a Strange Association, Celestial Arts Publishing, Berkeley, 1995 powrót
- [10] Torii K. U., Two-dimensional spatial patterning in developmental systems, Trends in Cell Biology, 22(2012), str. 438–446 powrót
- [11] Turing A. M., The chemical basis of morphogenesis, Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Biological Sciences, 641(1952), str. 37-72 powrót
Polecana literatura rozszerzająca:
- Kawczyński L., Reakcje chemiczne - od równowagi przez struktury dyssypatywne do chaosu, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1990
- Orlik M., Reakcje oscylacyjne - porządek i chaos, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1996
- Orlik M., Self-Organization in Electrochemical Systems (t. I i II), Springer, 2012
Uzupełnienie autora
Poniżej przedstawiam filmik obrazujący pewne aspekty opisanego powyżej doświadczenia. Przy rejestracji procesu formowania pierścieni Lieseganga zastosowano technikę zdjęć poklatkowych, co umożliwiło ukazanie przebiegu tego powolnego zjawiska.
Marek Ples